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聚醚多元醇

   日期:2020-07-24     浏览:117    
核心提示:聚醚多元醇聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催
 

聚醚多元醇

  
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。
 
 
中文名
聚醚多元醇
外文名
Polyether polyol
所属学科
高分子化学
密    度
1.095 g/mL at 25 ℃
熔    点
57 ℃

目录

  1. 1 理化性质
  2. 2 主要特性
  3. 3 主要用途
  4. 4 主要原料
  1. 5 合成反应
  2. 6 常用种类
  3.  聚氧化丙烯二醇
  4.  聚四氢呋喃二醇
  5.  四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇
  1.  特种聚醚多元醇
  2. 7 贮存毒性
  3. 8 安全

理化性质


沸点>200 ℃(lit.)
闪点 >230 °F
折射率 n20/D 1.466
蒸气压<0.3 mm Hg ( 20 ℃)
蒸气密度 >1 (vs air) [1] 

主要特性



典型的聚醚多元醇分子结构式
聚醚多元醇 [2]  是主链含有醚键(—R—O—R—),端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。 [3]  是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷),氧化乙烯(环氧乙烷),其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇,甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。
聚醚一般常用分子量为800~2000的丙二醇聚醚、分子量为400~4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃。作为胶黏剂用的聚醚树脂应去掉聚合时残留下来的碱性催化剂,因为它们能催化异氰酸酯二聚,影响胶黏剂的质量。通常用酸来中和,使聚醚呈微弱酸性(不影响聚氨酯的反应)。制备聚氨酯胶黏剂所用的聚醚要求较为严格,除羟值、酸值外,要求含钾、钠离子量应少于10,含水量小于0.05%,否则有可能产生凝胶。用聚醚树脂配制的聚氨酯胶黏剂具有良好的耐水性,抗冲击性和低温性。
根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇,在聚氨酯胶黏剂制备中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇,另外还有聚四氢呋喃二醇。

主要用途


1、 洗涤剂或消泡剂
L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗涤剂;
L61、L81在造纸或发酵工业中用作消泡剂;
F68 在人工心肺机血液循环时用作消泡剂,防止空气进入。
2、赋形剂和乳化剂
聚醚毒性很低,常用作药物赋形剂和乳化剂;在口腔、鼻喷雾剂、眼、耳滴剂和洗发剂中都经常使用。
3、润湿剂
聚醚是有效的润湿剂,可用于织物的染色、照相显影和电镀的酸性浴中,在糖厂使用F68,由于水的渗透性增加,可获得更多的糖分。
4、 抗静电剂
聚醚是有用的抗静电剂,L44可对合成纤维提供持久的静电防护作用。
5、分散剂
聚醚在乳状液涂料中作分散剂。F68在醋酸乙烯乳液聚合时作乳化剂。L62、L64可作农药乳化剂,在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。在橡胶硫化时作润滑剂。
6、 破乳剂
聚醚可用作原油破乳剂,L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。
7、造纸助剂
聚醚可用作造纸助剂,F68能有效地提高铜版纸的质量;也用作漂清助剂。
8、制备应用
聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料,广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。制得的产品导热系数低,尺寸稳定好,也是配制组合聚醚的重要原料。聚醚多元醇的生产
在聚氨酯工业中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。

主要原料


使用三类原料,有机氧化物和呋喃类环状化合物等;起始剂;催化剂
有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等;
起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等;使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时,会在聚醚多元醇结构中引入上述结构,它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性,耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化,可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇,以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。
催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型,聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是氢氧化钾。

合成反应

编辑
聚醚多元醇的反应机理聚醚多元醇的反应机理
原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应--该反应为放热反应,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气。
后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。

常用种类


聚氧化丙烯二醇

聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇(polyoxypropylene glycol,简称PPG),其制备是在内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂(1,2-丙二醇或一缩二丙二醇)和催化剂(氢氧化钾)的混合物加入制备催化剂的釜内,加热升温至80~100℃,在真空下除去催化剂中的溶剂,以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中,加热升温至90~120℃,在此温度下将环氧丙烷加入釜中,使釜内压力保持0.07~0.35MPa。在此温度和压力下,环氧丙烷进行连续聚合,直至到在一定的分子量。负压下状态下,蒸出残存的环氧丙烷单体后,将聚醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。

聚四氢呋喃二醇

聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol,简称PTHF)或聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol,简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO)是由四氢呋喃在阳离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺:在反应釜中加入四氢呋喃,温度降到-5℃以下,于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂,保持反应物料低温,搅拌下加入定量的水,升温至70~90℃,蒸出未反应的四氢呋喃单体,经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后,制得聚四氢呋喃二醇。
聚四氢呋喃二醇价格较高,一般用于制备高性能的聚氨酯材料,其制品具有优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。

四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇

四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合,经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。结构式如下:
四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的产品规格见表3-28。该共聚醚成本比纯聚四氢呋喃二醇便宜,而其制品性能近似于PTMG,特别适用于制造耐低温聚氨酯材料(耐寒可达-200℃)。

特种聚醚多元醇

4.1活性聚醚多元醇
使用伯羟基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羟基,由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。
4.2 阻燃型聚醚多元醇
将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链,使阻燃性能持久。通常有三种方法
①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂,如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等,与普通低分子多元醇反应,再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。
② 使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。
③ 同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合,生成复合型聚醚多元醇。
4.3 接枝型聚醚多元醇
基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或以含不饱和键聚醚多元醇为母体,与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成,然后转到精致容器除去未反应的单体,加入稳定剂得到产品。
4.4 聚四氢呋喃多元醇
用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。
4.5杂环改性聚醚多元醇
聚合物体系中引入芳环或杂环。

贮存毒性


聚醚多元醇用的容器可用钢、铝、聚乙烯或聚丙烯制造。贮存温度不应超过70℃,为防止吸湿和氧化,建议容器充氮气。聚醚多元醇产品一般用清洁、干燥、密封、无泄漏的镀锌铁桶包装。贮存时防止日晒、雨淋、远离火源。不受可燃性液体贮存规则的限制,但应避免进入地下水或地表水,因其不易被生物降解。
一般中性聚醚多元醇摄入口腔或与皮肤、眼睛、黏膜接触的毒性可以忽略,故使用中不必有个人防护措施。胺基聚醚多元醇因其碱性会刺激皮肤和眼睛,故操作时要戴安全镜和手套等防护用品。

安全


1、除了添加在食品等物以外,几乎无毒性,没有对皮肤的刺激性,即使直接进入眼睛也是肥皂程度的刺激,对角膜无损伤。
2、在使用上的注意事项
(1)因有吸湿性,不要与空气直接接触。
(2)避免明火,应避免在空气中长时间加热,特别是聚醚多元醇渗透的保温材料、衣类等往往会自然起火,要加以注意。
(3)粘附于皮肤时,用大量的水来清洗,进入眼睛时用水洗眼15分钟以上。
(4)溢出时,用锯屑、黄砂、布等渗透性物质除去后,用大量的水冲去。
3、灭火,用泡沫、粉末、二氧化碳、水喷雾、大量的水等
 
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